熱致變色傳感器為用肉眼監測局部溫度提供了直觀和實時的解決方案。但是，傳統的熱變色傳感器通常使用溶液型或致密薄膜型平臺，當暴露大量的染料分子到表面時，導致靈敏度低和響應速度緩慢。理想的熱變色傳感器應該設計具有高多孔結構，能夠支持熱變色染料的高密度負載，從而最大限度地減少對顏色表達的篩選。
近(jin)日，韓國科學(xue)技術高級研究院Il-Doo Kim教授團隊(dui)開發(fa)了一種通用且低(di)成本(ben)的合(he)成平(ping)臺，利用靜(jing)電紡絲(si)技術制備基于納米纖維 (NF) 的熱致變色傳(chuan)感器，以提(ti)高靈(ling)敏(min)度、準(zhun)確性(xing)和與可穿戴設備的高度兼容性(xing)。靜(jing)電紡絲可(ke)用于制(zhi)造由用熱致(zhi)(zhi)變色(se)染(ran)料固定的(de)(de) 1D NFs 組成的(de)(de)多孔(kong)膜(mo)（圖 1aii，b）。基于 NF 的(de)(de)熱致(zhi)(zhi)變色(se)傳(chuan)感器的(de)(de)質量受染(ran)料顆粒的(de)(de)尺寸、形狀和含量以及聚合物類型(xing)、纖維直徑、膜(mo)厚度和主體聚合物 NF 排(pai)列的(de)(de)影(ying)響。在這(zhe)個 NF 系(xi)統中，作者(zhe)發現孔(kong)隙率(lv)和透光率(lv)是高熱致(zhi)(zhi)變色(se)靈敏度的(de)(de)關(guan)鍵因素。
此外，除了傳(chuan)(chuan)統(tong)(tong)的(de)(de)薄(bo)膜(mo)形(xing)式(shi)外，這(zhe)(zhe)種(zhong)熱致(zhi)(zhi)變色(se)(se) NFs 膜(mo)還可(ke)以(yi)生產多種(zhong)不(bu)同(tong)的(de)(de)形(xing)態。系統(tong)(tong)地設計(ji)了NFs的(de)(de)排列(lie)方式(shi)，即隨機排列(lie)(x-y垂直排列(lie))和紗(sha)線型排列(lie)(z軸扭轉)，通過(guo)調(diao)節電場的(de)(de)空(kong)間分布(bu)來研究(jiu)納米(mi)纖維結構的(de)(de)影(ying)(ying)響，包括NF密度(du)和孔隙率(lv)對熱變色(se)(se)傳(chuan)(chuan)感(gan)(gan)的(de)(de)影(ying)(ying)響。研究(jiu)結果(guo)表(biao)明(ming)，與致(zhi)(zhi)密薄(bo)膜(mo)型傳(chuan)(chuan)感(gan)(gan)器在(zai) 31.6–42.7 °C 下(xia)相比(bi)，基于(yu) NF 的(de)(de)多孔傳(chuan)(chuan)感(gan)(gan)器膜(mo)的(de)(de)熱致(zhi)(zhi)變色(se)(se)靈敏(min)度(du) (ΔRGB) 提高(gao)了 2 到(dao) 5 倍。 這(zhe)(zhe)歸因于(yu)染(ran)料在(zai)整個多孔 NF 結構中的(de)(de)均勻分布(bu)（≈95.7%），其表(biao)現出優異的(de)(de)透光率(lv)，比(bi)薄(bo)膜(mo)型傳(chuan)(chuan)感(gan)(gan)器高(gao) 10-30 倍。通過(guo)將(jiang)NFs薄(bo)膜(mo)定制(zhi)成口(kou)罩、貼片(pian)和手環的(de)(de)形(xing)式(shi)，進(jin)一步展示了基于(yu)NF的(de)(de)熱變色(se)(se)傳(chuan)(chuan)感(gan)(gan)器作為可(ke)穿戴設備的(de)(de)潛力。相關研究(jiu)成果(guo)以(yi)“Porous Nanofiber Membrane: Rational Platform for Highly Sensitive Thermochromic Sensor”為題目發表(biao)于(yu)期刊《Advanced Functional Materials》上(shang)。
圖(tu)1 a) i)致(zhi)密(mi)薄膜(mo)型(xing)和(he)ii)多孔納(na)米纖維膜(mo)型(xing)熱變色(se)傳(chuan)感(gan)器示意圖(tu)。b)多孔納(na)米纖維膜(mo)型(xing)熱變色(se)傳(chuan)感(gan)器的(de)合成示意圖(tu)。c) NFs@160 wt% 染料(liao)(liao)_10 μm 和(he) d) NFs@160 wt% 染料(liao)(liao)_30 μm 的(de)橫(heng)截面 SEM 圖(tu)像。e) NFs@160 wt% 染料(liao)(liao)_30 μm, f) NFs@320 wt% 染料(liao)(liao)_30 μm, g,h) 致(zhi)密(mi) PMMA 薄膜(mo)@染料(liao)(liao)和(he) i,j) 多孔 PVDF 薄膜(mo)@染料(liao)(liao)的(de) SEM 圖(tu)像。
制備過程：將(jiang)聚(ju)(ju)丙(bing)烯腈(PAN)靜電(dian)紡(fang)絲(si)溶液溶解(jie)在(zai)二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中(zhong)，加入一(yi)定(ding)量的(de)(de)(de)熱致變色(se)染料，制備出一(yi)維NF基熱致變色(se)傳感器。特別是，該研究選(xuan)擇了(le)直(zhi)徑為1-5μm的(de)(de)(de)聚(ju)(ju)甲醛(quan)三聚(ju)(ju)氰(qing)胺(C3H6N6 CH2O)x基比(bi)色(se)染料。這個(ge)尺寸范(fan)圍是染料粒(li)子成(cheng)功(gong)與(yu)靜電(dian)紡(fang)NFs結合的(de)(de)(de)關鍵。具體來說，如果熱變色(se)染料尺寸太小，染料很(hen)有(you)可能被埋(mai)在(zai)NFs內(nei)部，從(cong)而降(jiang)低了(le)顏色(se)的(de)(de)(de)表達(da)。另一(yi)方(fang)面，大(da)顆粒(li)(如>10μm)不(bu)能固(gu)定(ding)在(zai)NFs上，降(jiang)低了(le)聚(ju)(ju)合物(wu)NFs的(de)(de)(de)機械強度(du)。大(da)顆粒(li)還會降(jiang)低聚(ju)(ju)合物(wu)溶液的(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)，導致靜電(dian)紡(fang)絲(si)過程中(zhong)形成(cheng)不(bu)穩定(ding)的(de)(de)(de)泰勒錐，并引起靜電(dian)噴涂(tu)。
圖2 a) 使用各種傳(chuan)感(gan)器(qi)，包括基于聚合物(wu)薄(bo)膜(mo)(mo)的(de)(de)傳(chuan)感(gan)器(qi)和(he)(he)(he)(he)基于 NF 的(de)(de)傳(chuan)感(gan)器(qi)，具有可(ke)控的(de)(de)靜電(dian)紡絲時(shi)間（1、2 或(huo) 3 小時(shi)）和(he)(he)(he)(he)染料量(liang)（160、240 和(he)(he)(he)(he) 320 重量(liang)％）。b) NFs@160 wt%染料_20 μm、PVDF 薄(bo)膜(mo)(mo)和(he)(he)(he)(he) PMMA 薄(bo)膜(mo)(mo)傳(chuan)感(gan)器(qi)的(de)(de) RGB 值(zhi)。c) 具有受控膜(mo)(mo)厚度（10、20 或(huo) 30 μm）和(he)(he)(he)(he)染料量(liang)（160、240 和(he)(he)(he)(he) 320 wt%）的(de)(de)基于 NF 的(de)(de)傳(chuan)感(gan)器(qi)的(de)(de) RGB 值(zhi)。
圖3 NFs 和(he)基于薄膜(mo)的(de)(de)熱致變色傳感器的(de)(de)水銀孔(kong)(kong)隙(xi)率(lv)(lv)計(ji)分(fen)析：孔(kong)(kong)徑分(fen)布與 a) 樣(yang)品重量歸(gui)一化(hua)的(de)(de)汞體積 (dV/dlog(d)) 和(he) b) 孔(kong)(kong)數(shu)分(fen)數(shu)。c) NFs 和(he)基于薄膜(mo)的(de)(de)熱致變色傳感器的(de)(de)孔(kong)(kong)隙(xi)率(lv)(lv)和(he)熱導率(lv)(lv)。d) 350-750 nm 光(guang)波長范圍(wei)內的(de)(de)透射(she)率(lv)(lv) (%)。
圖(tu)4 a）使(shi)用旋轉絕緣塊誘導聚焦電場技術的(de) x-y 垂(chui)直排列的(de) NFs 膜的(de)示(shi)意圖(tu)和 b，c）排列的(de) NFs@顏料(liao)的(de)SEM 圖(tu)像。d）使(shi)用雙噴(pen)嘴系(xi)統的(de) z 軸加捻紗線(xian)型 NFs 的(de)示(shi)意圖(tu)。g) 將傳(chuan)感器(qi)從 27.1 加熱(re)到 43.3 °C 時(shi)取(qu)向(xiang)的(de) NFs@染料(liao)、隨機 NFs@染料(liao)和 NFs 紗線(xian)@染料(liao)的(de)照片。h) 傳(chuan)感器(qi)在加熱(re)之前 (27.1°C) 和之后 (34.5–43.3 °C) 的(de) RGB 總和變化(hua)。i) 在 40 °C 下(xia)取(qu)向(xiang)NFs@染料(liao)傳(chuan)感器(qi)的(de) 11 次循環(huan)加熱(re)期間的(de) R、G、B 和 RGB 總和值(zhi)。
圖5 a）應用于(yu)口罩(zhao)(zhao)、手(shou)環和貼片的(de)(de)(de)可穿戴(dai)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)變色(se)傳感(gan)器(qi)。b) 具(ju)有(you)阻擋特定物(wu)質（PM）和體溫傳感(gan)器(qi)雙重功能的(de)(de)(de)面罩(zhao)(zhao)式熱(re)(re)致(zhi)(zhi)變色(se)傳感(gan)器(qi)示意圖。c) 使用具(ju)有(you)不同 NFs 膜(mo)厚(hou)度(du)的(de)(de)(de)掩模型傳感(gan)器(qi)分別在 25、36、38 和 40°C 下的(de)(de)(de)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)變色(se)傳感(gan)結(jie)果的(de)(de)(de)照片圖像(xiang)。d) 分別在 36、38 和 40 °C 下與 25°C 相比，口罩(zhao)(zhao)型傳感(gan)器(qi)的(de)(de)(de) ΔRGB 值。e) 口罩(zhao)(zhao)式膜(mo)的(de)(de)(de) PM 去除效率(lv)和品質因數。f) 口罩(zhao)(zhao)型、手(shou)環型和貼片型傳感(gan)器(qi)在加熱(re)(re)前后的(de)(de)(de)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)變色(se)行為（灰(hui)色(se)到白色(se)）的(de)(de)(de)照片圖像(xiang)。
小結：在(zai)這項工作中，作者通過使用熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)染料和(he)取(qu)向(xiang)可控(kong)的(de)靜電(dian)紡絲技術(shu)開(kai)發了高靈(ling)敏度(du)(du)的(de)基(ji)于 NF 的(de)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)傳(chuan)感器(qi)。系統研究了熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)傳(chuan)感性(xing)能(neng)與納米纖維(wei)結構(gou)之間(jian)的(de)關系，其中納米纖維(wei)的(de)特性(xing)，即高表(biao)面積(ji)、高孔隙率和(he)高效透光率，最大限度(du)(du)地(di)發揮了微(wei)米級(ji)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)染料的(de)性(xing)能(neng)。在(zai)人體溫度(du)(du)范圍(wei)內（31.6-42.7°C），與傳(chuan)統的(de)致(zhi)(zhi)(zhi)密薄膜(mo)型傳(chuan)感器(qi)相(xiang)比，基(ji)于 NF 的(de)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)傳(chuan)感器(qi)膜(mo)顯示出高達五倍的(de)熱(re)(re)致(zhi)(zhi)(zhi)變色(se)(se)(se)靈(ling)敏度(du)(du)（ΔRGB）。
此(ci)外，電場工程(cheng)靜(jing)電紡絲技術可以進一步(bu)(bu)調整NFs薄膜的(de)光學性質，將NFs薄膜排列在二(er)維平面或螺旋線上，從而進一步(bu)(bu)提高了熱變(bian)色靈(ling)敏度(du)。特別是，這些取(qu)向(xiang)可控(kong)的(de)NFs很容易適用于口罩、貼片、手環等(deng)可穿戴(dai)設備，擴大了它們(men)作為未來(lai)醫療(liao)設備的(de)主(zhu)要體溫指示器的(de)作用。
